砷及砷化合物是已被列入我國《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》和《有毒有害水污染物名錄（第一批）》的危險化學(xué)物質(zhì)。

    為了宣傳普及危險化學(xué)品安全知識，加強(qiáng)危險化學(xué)品的風(fēng)險防控，現(xiàn)根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)資料，概要了介紹砷、三氧化二砷和砷化氫的基本理化特性、健康和環(huán)境危害、GHS危險性分類、暴露途徑和安全防控措施以及國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)管控要求，供各界讀者研究參考。

    1、基本理化特性

    無機(jī)砷是地殼中存在的一種元素，主要以三氧化二砷或"白砷"的形式投入生產(chǎn)，以金屬砷和砷化氫氣體形式使用。砷常見最終用途為木材防腐劑、制造電子產(chǎn)品中間材料。砷、三氧化二砷和砷化氫的基本理化特性見表1。

    2、健康和環(huán)境危害

    （1）急性（短期）健康影響

    急性吸入接觸砷可能引起惡心、嘔吐、腹瀉、腹痛和/或鼻子和咽喉刺激。

    經(jīng)皮膚和眼睛接觸，可能引起刺激和灼傷。

    砷化氫氣體濃度在25⁓50ppm時，對人致命。砷的半數(shù)致死劑量LD50（大鼠經(jīng)口）為763mg/kg。三氧化二砷LD50（大鼠經(jīng)口）為14.6mg/kg。

    （2）慢性（長期）健康影響

    人類慢性吸入接觸無機(jī)砷與對皮膚和粘膜的刺激（皮炎、結(jié)膜炎、咽炎和鼻炎）有相關(guān)性。慢性經(jīng)口接觸無機(jī)砷會導(dǎo)致腎臟、肝臟或胃部損傷以及貧血、皮膚病變以及鼻中膈穿孔或潰瘍。

    無機(jī)砷是一種已知的致癌物質(zhì)。美國環(huán)保局將無機(jī)砷分類為A類致癌物質(zhì)（具有高致癌危害的人類致癌物質(zhì)）。吸入無機(jī)砷與肺癌有強(qiáng)烈相關(guān)性。食入無機(jī)砷與皮膚癌、膀胱癌、肝癌和肺癌有關(guān)。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定砷為第1類致癌物質(zhì)（人類致癌物質(zhì)）。

    此外，人類和動物研究數(shù)據(jù)表明，無機(jī)砷具有生殖危害。但這些數(shù)據(jù)尚不足以建立明確的因果關(guān)系，尤其是有其他化學(xué)品和風(fēng)險因素可能涉及到人類接觸的分析之中。

    （3）環(huán)境危害

    砷、三氧化二砷和砷化氫都是對水生生物毒性非常大，且具有長期持續(xù)影響的危險物質(zhì)。砷和三氧化二砷的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)如表2所示。

    3、GHS危險性分類信息

    根據(jù)聯(lián)合國《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度（GHS）》的分類標(biāo)準(zhǔn)，三種砷及其化合物的GHS分類結(jié)果如表3、表4和表5所示。

    4、暴露途徑和安全防控措施

    （1）工人健康

    使用砷或砷化合物的企業(yè)必須盡量減少其工人的接觸。

    ——在理想情況下，砷應(yīng)當(dāng)在封閉系統(tǒng)中使用。在封閉系統(tǒng)中，將砷自動地從貯槽輸送轉(zhuǎn)移至工藝加工容器中。

    ——如果封閉的生產(chǎn)系統(tǒng)不可行，設(shè)施需要封閉操作并采用局部排氣通風(fēng)。

    ——企業(yè)必須采取預(yù)防措施，避免皮膚和眼睛接觸砷化合物。例如，工人不應(yīng)該把工作服帶回家中。雖然砷不是易燃物質(zhì)，但其與火焰接觸時，仍會產(chǎn)生有毒氣體。

    金屬冶煉廠和木材防腐工廠作業(yè)工人最有可能接觸到高于平均濃度水平的砷。大多數(shù)工業(yè)砷中毒事故都發(fā)生在砷轉(zhuǎn)化生成砷化氫氣體的過程。

    （2）公眾健康

    由于其天然存在并被用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，使得人們?nèi)粘？赡鼙┞督佑|到砷。

    對大多數(shù)人來說，食物是無機(jī)砷暴露的主要來源，日暴露水平在25⁓50μg之間。飲用水和呼吸空氣導(dǎo)致暴露砷的程度較低。

    居住在金屬冶煉廠附近或者燃燒膠合板或其他砷處理過木制品設(shè)施附近的居民，可能會暴露較高水平的無機(jī)砷。

    （3）事故泄漏應(yīng)急處置

    1）三氧化二砷

    疏散撤離危險區(qū)域。警告可能受影響的周邊區(qū)域。

    只有采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施后，才能允許進(jìn)入危險區(qū)域。佩戴呼吸防護(hù)面具、護(hù)目鏡、手部防護(hù)和身體防護(hù)用具。

    在不產(chǎn)生粉塵情況下，真空抽吸泄漏物，或?qū)⑿孤┪锴鍜哌M(jìn)可密閉的容器中。然后通風(fēng)泄漏區(qū)域并用大量水沖凈泄漏場地。

    對水體的危害：該物質(zhì)對水體會造成嚴(yán)重污染危害。應(yīng)避免含泄漏物廢液排放進(jìn)入水體、下水道或滲入地面。向主管部門報(bào)告污染物排放和滲透情況。

    2）砷化氫

    疏散撤離危險區(qū)域。警告可能受影響的周邊區(qū)域。只有采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施后，才能允許進(jìn)入危險區(qū)域。佩戴呼吸防護(hù)面具、護(hù)目鏡、手部防護(hù)和身體防護(hù)用具。

    移除全部引燃源。提供充足的通風(fēng)。如果為液態(tài)，關(guān)閉鋼瓶或轉(zhuǎn)移到露天和安全的場所。不要沖入下水道。切勿直接向液體上噴水。不要讓該化學(xué)品進(jìn)入環(huán)境。

    對水體的危害：該物質(zhì)對水體會造成嚴(yán)重污染危害。應(yīng)避免含砷化氫廢液排放進(jìn)入水體、下水道或滲入地面。向主管部門報(bào)告污染物排放和滲透情況。

    （4）消防措施

    1）三氧化二砷

    指導(dǎo)意見：該物質(zhì)為不可燃物質(zhì)。根據(jù)周圍具體情況，選擇適當(dāng)?shù)臏缁饎?。周邊環(huán)境著火時，噴水保持料桶冷卻。可能的話，將貯存料桶從危險區(qū)域轉(zhuǎn)移至安全區(qū)域。

    料桶受熱時壓力升高，有爆裂危險。關(guān)閉引燃源。不要讓含砷化物污水徑流進(jìn)入下水道系統(tǒng)。

    特殊防護(hù)設(shè)備：周圍環(huán)境著火時，可能釋放出三氧化二砷和砷化氫有毒氣體。穿戴自給式呼吸器和特制密封的防護(hù)服。

    2）砷化氫

    火災(zāi)類型：C類氣體，壓縮氣體。

    適用滅火劑：霧狀水，避免飛濺。干粉滅火劑。

    不適用滅火劑：二氧化碳。

    指導(dǎo)意見：針對存儲有氣體鋼瓶火災(zāi)現(xiàn)場，對消防人員的建議：

    從自身受到保護(hù)的位置，噴水冷卻瀕危的壓力容器。如果可能，將容器從危險區(qū)域轉(zhuǎn)移到安全區(qū)域。加熱會導(dǎo)致壓力升高，鋼瓶有爆裂和爆炸危險。

    關(guān)閉引燃源。只有在阻斷氣流時，才能滅火。氣體積聚和逆火，有爆炸危險。可以允許以受控方式讓其燃盡。噴水霧阻抑蒸氣。僅使用防爆設(shè)備。滲透進(jìn)入下水道有爆炸危險。不要讓泄漏物徑流進(jìn)入污水系統(tǒng)。

    5、各國法規(guī)管控要求

    （1）美國

    美國職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）和環(huán)保局對砷和砷化合物實(shí)施嚴(yán)格監(jiān)管。美國OSHA頒布的職業(yè)環(huán)境空氣中砷容許的接觸限值為0.01mg/m3（每班工作8小時的平均值）。

    美國環(huán)保局根據(jù)以下六部環(huán)境法規(guī)的授權(quán)，對砷進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)管。

    根據(jù)《清潔空氣法》的規(guī)定，砷是一種"有害空氣污染物"。

    根據(jù)《清潔水法》的規(guī)定，砷是一種"優(yōu)先污染物"。

    根據(jù)《綜合環(huán)境責(zé)任、賠償和責(zé)任法（俗稱"超級基金法"）》的規(guī)定，砷是一種"危險物質(zhì)"。

    根據(jù)《應(yīng)急計(jì)劃和公眾知情權(quán)法》規(guī)定，所有大量使用砷設(shè)施的經(jīng)營者必須根據(jù)“有毒物質(zhì)釋放清單計(jì)劃（TRI）”的要求，提交其設(shè)施中砷的環(huán)境釋放和轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)（TRI報(bào)告）。

    根據(jù)《資源保護(hù)與回收法》的規(guī)定，砷是危險廢物的一種成分。

    根據(jù)《安全飲用水法》的規(guī)定，作為飲用水源的公共水系統(tǒng)中砷最高允許濃度水平(maximumcontaminantlevel,MCL)為0.05mg/L。

    （2）歐盟

    1）砷

    歐盟《REACH條例（EC/1907/2006）》規(guī)定了對列入該條例附件XVII的極高關(guān)注化學(xué)物質(zhì)的禁止或限制使用要求。根據(jù)《REACH條例》附件XVII第19項(xiàng)要求，砷化合物不得用作為防污劑、木材防腐劑和水處理劑的物質(zhì)或者制劑成分。

    2）三氧化二砷

    根據(jù)歐盟《REACH條例（EC/1907/2006）》規(guī)定，三氧化二砷被列入附件XIV需授權(quán)許可的危險物質(zhì)名單，并被列入極高關(guān)注化學(xué)物質(zhì)候選名單。

    根據(jù)《REACH條例》附件XVII第19項(xiàng)要求，砷化合物不得用作為防污劑、木材防腐劑和水處理劑的物質(zhì)或者制劑成分。

    根據(jù)歐盟《REACH條例》附件XVII第28、第29和第30項(xiàng)要求，當(dāng)三氧化二砷或混合物中三氧化二砷濃度達(dá)到或超過歐盟《CLP條例》規(guī)定的濃度限值時，該物質(zhì)不得上市銷售或者用作為其他物質(zhì)或混合物的成分供應(yīng)給一般公眾使用。

    當(dāng)將三氧化二砷或其混合物上市銷售給專業(yè)用戶使用時，其供應(yīng)商應(yīng)確保該物質(zhì)和混合物的包裝標(biāo)簽上標(biāo)有"僅限于專業(yè)用戶使用"字樣。

    根據(jù)歐盟《REACH條例》附件XVII第72項(xiàng)要求，在2020年11月1日之后，該物質(zhì)不得以下列任何一種方式上市銷售：

    （a）服裝或相關(guān)配飾物;

    （b）非服裝類紡織品，其在正常或可合理預(yù)見的使用條件下，與人皮膚的接觸程度與服裝相似；

    （c）鞋類;

    如果服裝、相關(guān)配飾物、非服裝紡織品或鞋類供消費(fèi)者使用，且該物質(zhì)的濃度（以均勻材料測量）≥附錄12中對該物質(zhì)規(guī)定的濃度。

    根據(jù)《農(nóng)作物（植物）保護(hù)產(chǎn)品禁止使用的規(guī)定》第1和第5條附件1的規(guī)定，不得使用含有三氧化二砷的農(nóng)作物保護(hù)產(chǎn)品。不得進(jìn)口三氧化二砷成分或含有三氧化二砷的農(nóng)作物（植物）保護(hù)產(chǎn)品或庫存種子。

    歐盟頒布的《關(guān)于預(yù)防危險物質(zhì)重大事故危害的指令（2012/18/EU）（簡稱塞維索指令I(lǐng)II）》確定了48種（類）特定危險物質(zhì)以及其他危險化學(xué)品的重大危險源設(shè)施臨界量判定標(biāo)準(zhǔn)。

    三氧化二砷、亞砷酸(III)及其鹽類作為重大危險源設(shè)施的特定危險物質(zhì)，其臨界量上限值為0.1t。

    3)砷化氫

    根據(jù)《REACH條例》附件XVII第19項(xiàng)要求，砷化合物不得用作為防污劑、木材防腐劑和水處理劑的物質(zhì)或者制劑成分。

    根據(jù)《REACH條例》附件XVII第40項(xiàng)要求，砷化氫不得用作為專門供給一般公眾娛樂和裝飾使用氣霧劑中的物質(zhì)或混合物，例如：

    ——主要用于裝飾金屬閃光物；

    ——人造雪和霜；

    ——"吶喊"靠墊；

    ——愚蠢字符串氣溶膠；

    ——仿制排泄物；

    ——聚會用喇叭；

    ——裝飾薄片和泡沫；

    ——人工蜘蛛網(wǎng)和

    ——臭味彈。

    根據(jù)《農(nóng)作物（植物）保護(hù)產(chǎn)品禁止使用的規(guī)定》第1和第5條附件1的規(guī)定，不得使用含有砷化氫的農(nóng)作物保護(hù)產(chǎn)品。不得進(jìn)口砷化氫成分或含有砷化氫的植物保護(hù)產(chǎn)品或庫存種子。

    歐盟頒布的《關(guān)于預(yù)防危險物質(zhì)重大事故危害的指令（2012/18/EU）（簡稱塞維索指令I(lǐng)II）》確定了48種（類）特定危險物質(zhì)以及其他危險化學(xué)品的重大危險源設(shè)施臨界量判定標(biāo)準(zhǔn)。砷化氫作為重大危險源設(shè)施的特定危險物質(zhì)，其臨界量下限值為0.2t,臨界量上限值為1t。

    （3）德國

    1）砷和三氧化二砷

    根據(jù)2017年8月10日德國聯(lián)邦登記公布的“危害水體物質(zhì)名單”的危害性分類，砷和三氧化二砷被列為“對水體有嚴(yán)重危害物質(zhì)（WGK3類）”。

    根據(jù)德國《空氣質(zhì)量控制技術(shù)說明》第5.2.7.1.1章規(guī)定，砷和三氧化二砷被分類為致癌物質(zhì)第I類，廢氣中砷和三氧化二砷排放量（以As計(jì)）不得超過0.15g/h（質(zhì)量）或排放濃度不得超過0.05mg/m³（濃度）。

    2）砷化氫

    德國頒布的砷化氫職業(yè)接觸限值為0.016mg/m³，（持續(xù)時間15分鐘平均值，每班4次、間隔1小時），第II類—具有系統(tǒng)效應(yīng)的物質(zhì)。

    根據(jù)2017年8月10日德國聯(lián)邦登記公布的“危害水體物質(zhì)名單”的危害性分類，砷化氫被列為“對水體有嚴(yán)重危害物質(zhì)（WGK3類）”。

    根據(jù)德國《空氣質(zhì)量控制技術(shù)說明》第5.2.4章規(guī)定，砷化氫為無機(jī)氣體物質(zhì)第I類，廢氣中砷化氫排放量不得超過2.5g/h（質(zhì)量）或排放濃度不得超過0.5mg/m³（濃度）。

    （4）日本

    日本厚生勞動省確定了化學(xué)物質(zhì)的職業(yè)健康標(biāo)準(zhǔn)控制水平。砷和砷化合物（砷化氫除外）職業(yè)接觸限值（8h）為：0.003mg/m3（以As計(jì)）。

    根據(jù)日本《有毒和有害物質(zhì)控制法》的規(guī)定，砷被列為可能對人體生理功能造成嚴(yán)重危害的有毒物質(zhì)（PoisonousSubstances）。

    根據(jù)日本《工業(yè)安全與健康法(ISHA)》的規(guī)定，砷及砷化合物（砷化氫除外）被列為特定化學(xué)物質(zhì)（第2組）。需要制定危害預(yù)防標(biāo)準(zhǔn)，明確安全和健康管理的責(zé)任，促進(jìn)企業(yè)志愿采取措施，防止工業(yè)事故的發(fā)生。

    根據(jù)日本《大氣污染控制法》的規(guī)定，砷化氫被列為連續(xù)攝入可能對人體健康造成傷害，且是空氣污染源的危險空氣污染物（HazardousAirPollutant）。

    根據(jù)日本《水污染控制法》的規(guī)定，廢水中砷和砷化合物排放標(biāo)準(zhǔn)為0.1mg/L(以As計(jì))。

    根據(jù)日本《土壤污染對策法》的規(guī)定，土壤中砷和砷化合物濃度標(biāo)準(zhǔn)為150mg/kg(以As計(jì))。

    （5）中國

    國家衛(wèi)生健康委員會2019年8月27日發(fā)布了《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》（GBZ2.1－2019）》國家標(biāo)準(zhǔn)，從2020年4月1日起實(shí)施。

    根據(jù)該國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，砷和無機(jī)砷化合物時間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA）為0.01mg/m3；短時間接觸允許濃度為0.02mg/m3（PC-STEL）(人類致癌物)。砷化氫最高容許濃度為0.03mg/m3（MAC）(人類致癌物)。

    根據(jù)國務(wù)院頒布《危險化學(xué)品安全管理?xiàng)l例（第591號令）》的規(guī)定，砷、三氧化二砷、砷化氫等60多種砷及砷化合物被列入《危險化學(xué)品目錄（2015年版）》中，其中三氧化二砷、砷化氫被標(biāo)示為“劇毒化學(xué)品”，作為危險化學(xué)品和劇毒危險化學(xué)品登記許可管理。

    根據(jù)我國《危險化學(xué)品重大危險源辨識（GB18218-2018）》國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，生產(chǎn)使用砷化氫的重大危險源臨界量為1t。三氧化二砷作為急性毒性類別2（固體）危險化學(xué)品重大危險源臨界量為500t。

    根據(jù)國家市場監(jiān)管總局（原國家質(zhì)量檢驗(yàn)檢疫總局）和國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會2005年發(fā)布的《強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證管理規(guī)定》，我國對六大類玩具產(chǎn)品施行強(qiáng)制性認(rèn)證的市場準(zhǔn)入制度，即3C認(rèn)證（英文名稱是“China Compulsory Certification”，英文縮寫為“CCC”），并從2007年6月1日開始強(qiáng)制實(shí)施。

    《強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證目錄》第二十類玩具中涉及童車、電動玩具、塑膠玩具、金屬玩具、彈射玩具、娃娃玩具六類玩具。我國發(fā)布了《國家玩具安全技術(shù)規(guī)范（GN6675-2003）》國家標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)等同采用了國際標(biāo)準(zhǔn)《玩具安全要求-第3部分某些元素轉(zhuǎn)移的控制要求（ISO8124-3,1997）》，對玩具中特定重金屬元素的遷移提出具體指標(biāo)要求，明確規(guī)定不符合該規(guī)范的產(chǎn)品禁止生產(chǎn)、銷售和進(jìn)口。

    2017年12月27日環(huán)境保護(hù)部、工業(yè)和信息化部和國家衛(wèi)生計(jì)生委聯(lián)合發(fā)布了《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》，將砷及砷化合物等22種危險物質(zhì)，納入排污許可制度管理和實(shí)行限制使用、鼓勵替代和實(shí)施清潔生產(chǎn)審核及信息公開制度等。

    2019年7月23日生態(tài)環(huán)境部和國家衛(wèi)生健康委員會制定發(fā)布了《有毒有害水污染物名錄（第一批）》，將砷及砷化合物等10種（類）有毒有害污染物質(zhì)列入該名錄中，以加強(qiáng)污染防控和治理。

    我國頒布的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》，從1998年1月1日施行。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定第一類污染物砷的最高允許排放濃度如表6所示。